. ГОСТ EN 12766-1-2014 Нефтепродукты и отработанные масла. Определение полихлорированных бифенилов (PCB) и родственных соединений. Часть 1. Разделение и определение выделенных родственных PCB методом газовой хроматографии (GC) с использованием электронозахватного детектора (ECD) Технические условия
Работаем по всей России
Часы работы: Пн-Пт, 10:00-22:00
7 499 647-40-63
Обратный звонок

ГОСТ EN 12766-1-2014 Нефтепродукты и отработанные масла. Определение полихлорированных бифенилов (PCB) и родственных соединений. Часть 1. Разделение и определение выделенных родственных PCB методом газовой хроматографии (GC) с использованием электронозахватного детектора (ECD)

Получить консультацию специалиста

    Оставляя заявку, вы соглашаетесь с пользовательским соглашением

    МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

    (МГС)

    ГОСТ

    EN 12766-1-2014

    INTERSTATE COUNCIL FOR STANDARDIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION (ISC)

    МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ

    СТАНДАРТ

    НЕФТЕПРОДУКТЫ И ОТРАБОТАННЫЕ МАСЛА

    Определение полихлорированных бифенилов (РСВ) и родственных соединений

    Часть 1

    Разделение и определение выделенных родственных РСВ методом газовой хроматографии (GC) с использованием электронозахватного детектора (ECD)

    (EN 12766-1:2000, ЮТ)

    Издание официальное

    Стандартинформ

    2015

    Предисловие

    Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены в ГОСТ 1.0-92 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-2009 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения,обновления и отмены»

    Сведения о стандарте

    1    ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ» (ФГУП «ВНИЦСМВ») на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 5

    2    ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии (Росстандарт)

    3    ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 14 ноября 2014 г. № 72-П)

    За принятие проголосовали:

    Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004—97

    Код страны по МК(ИСО 3166) 004—97

    Сокращенное наименование национального органа по стандартизации

    Армения

    AM

    Минэкономики Республики Армения

    Беларусь

    BY

    Госстандарт Республики Беларусь

    Киргизия

    KG

    Кыргызстандарт

    Молдова

    MD

    Молдова-Стандарт

    Россия

    RU

    Росстандарт

    Таджикистан

    TJ

    Таджикстандарт

    4    Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 25 мая 2015 г. № 416-ст межгосударственный стандарт ГОСТ EN 12766-1—2014 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2016 г.

    5    Настоящий стандарт идентичен европейскому региональному стандарту EN 12766-1:2000 Petroleum products and used oils — Determination of PCB and related products — Part 1: Separation and determination of selected PCB congeners by gas chromatography (GC) using an electron capture detector (ECD) [Нефтепродукты и отработанные масла. Определение PCB и родственных соединений. Часть 1. Разделение и определение выделенных родственных РСВ методом газовой хроматографии (GC) с использованием электронозахватного детектора (ECD)].

    Европейский региональный стандарт разработан техническим комитетом CEN/TC 19 «Газообразные и жидкие топлива, смазочные материалы и родственные продукты нефтяного, синтетического и биологического происхождения».

    Перевод с английского языка (ел).

    Официальные экземпляры европейского регионального стандарта, на основе которого подготовлен настоящий межгосударственный стандарт, международных стандартов, на которые даны ссылки, имеются в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.

    Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным стандартам приведены в дополнительном приложении ДА.

    Степень соответствия — идентичная (IDT)

    6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

    rOCTEN 12766-1—2014

    9.3 Программа температуры термостата

    Программу температуры термостата следует выбирать, чтобы получить соответствующую хроматограмму.

    Примечание —Типичными являются следующие параметры

    Начальный изотермический период 1 мин

    Начальная температура Температурный режим

    Изотермический период Охлаждение до

    50 °С

    От 50 °С до 168 °С со скоростью 50 °С/мин

    От 168 °С до 310 °С со скоростью 4,0 °С/мин

    10 мин

    50 °С

    или 0,5 мин или 70 °С

    или От 70 °С до 130 °С

    со скоростью 40 °С/мин

    От 130 °С до 290 °С со скоростью 2,5 °С/мин

    или 5 мин

    или 70 °С

    Для получения требуемой хроматограммы эти параметры могут быть изменены.

    Начальная температура и начальный изотермический период могут изменяться в зависимости от растворителя и способа ввода пробы.

    9.4    Скорость потока газа-носителя

    Регулируют давление на входе, обеспечивая скорость потока через колонку 1 см3/мин при 130 °С (например, 270 кПа для Не).

    Примечание — Применение водорода в качестве газа-носителя позволяет снизить гидростатический напор в колонке и сократить время анализа.

    9.5    Параметры электронозахватного детектора

    Температура должна быть от 300 °С до 350 °С.

    Для обеспечения наилучших условий линейности детектора используют параметры, рекомендуемые изготовителем.

    Скорость потока газа должна составлять 20—40 см3/мин для обеспечения лучшей чувствительности к РСВ.

    10 Проверка характеристик прибора

    10.1    Общие положения

    Перед проведением первого испытания по настоящему методу после капитального ремонта и замены важных деталей оборудования (особенно детектора и GC колонки) проводят контроль программы управления. Контроль должен включать в себя проверку чувствительности прибора, разрешения и диапазона линейности. Периодически контролируют правильность работы прибора.

    10.2    Проверка чувствительности

    При использовании заданных условий эксплуатации (раздел 9) ECD должен иметь чувствительность, достаточную для получения отношения сигнал/шум (S/N) более 20 для 1 пикограмма гексахпор-бензола (5.3.1), введенного в колонку.

    10.3    Проверка линейности

    Отклик электронозахватного детектора (ECD) пропорционален количеству введенного РСВ только в ограниченном диапазоне; если количество РСВ, проходящих через детектор, становится избыточным, отклик детектора перестанет быть линейным.

    Линейный диапазон детектора определяют по 10.3.1—10.3.3.

    10.3.1 Разбавляют стандарты (5.4.4) растворителем (5.2.1) в подходящем соотношении для получения линейного отклика детектора, как приведено на рисунке 3, например, разбавляют в 20, 50, 200, 1000, 5000, 10 000 раз.

    7

    Коэффициент чувствительности Sj

    Рисунок 3 — Проверка линейности

    В качестве внутреннего стандарта добавляют родственный РСВ 30 (5.4.1) для получения концентрации 10 нг/дм3. Вводят в газовый хроматограф соответствующее количество раствора (каждый раз то же самое) в соответствии с системой впрыска, используя условия работы хроматографа по разделу 9.

    10.3.2 Измеряют площадь или высоту пика (Rp для указанных 12 родственных РСВ и родственного РСВ 209 и вычисляют введенное количество (mj) каждого соединения в пикограммах для каждого разбавления. Используя площадь или высоту пика родственного РСВ 30, проверяют правильность введенного объема. Площадь/высота пика родственного РСВ 30 в серии введений не должна отличаться более чем на 5 % от среднеарифметического значения для этой серии введений. Испытания, которые выпадают из этого диапазона, следует повторить.

    Вычисляют коэффициент чувствительности Будля каждого соединения и каждого разбавления по формуле

    где Rj— площадь или высота пиков родственных РСВ; rrij— введенное количество каждого соединения, пг.

    Зависимость Sy от rrij приведена на рисунке 3.

    10.3.3 Линейный участок — линия, проходящая через точки данных (рисунок 3). Верхняя граница линейного диапазона — точка, в которой график пересекает линию — 5 %, а нижнее предельное значение — точка, в которой график пересекает линию +5 %. Линейный диапазон детектора определяют по рисунку 3.

    Примечание — Нелинейность калибровки можно проверить, применяя те же самые критерии — диапазон ±5 %, как показано на рисунке 3.

    10.4 Проверка разрешения

    Используют стандартные параметры хроматографического процесса и подходящий раствор испытательных смесей (5.4.6) в линейном диапазоне. Идентифицируют пики, сравнивая с хроматограммой в приложении А.1.

    ГОСТ EN 12766-1—2014

    Разрешение для пары родственных РСВ 28 и 31 должно быть не менее 0,5 (т. е. 50 %), для пары родственных РСВ 141/197 — не менее 0,8 (т. е. 80 %), а для пары родственных РСВ 118/149 — не менее 0,5 (т. е. 50 %).

    10.5 Холостой опыт

    Каждую новую партию растворителя проверяют пропусканием через газовый хроматограф (GC) холостого раствора, приготовленного с неиспользованным базовым маслом (5.5), чтобы убедиться в отсутствии любых ложных пиков от растворителя или GC. Холостой опыт проводят с каждой партией проб и не менее чем через каждые 20 проб.

    11 Калибровка

    Примечание 1 — Газовый хроматограф калибруют в линейном диапазоне ECD. Калибровочный раствор должен содержать количество нефтяного масла, аналогичное раствору для последнего анализа, чтобы помехи ECD обеих инъекций были сопоставимы.

    В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 5,000 г подходящего масла (5.5), взвешенного с точностью до 5 мг, и готовят калибровочный стандарт добавлением 1 см3 раствора калибровочной смеси (5.4.4) и 1 см3 раствора родственного РСВ 30 (5.4.1), затем доводят до метки растворителем (5.2.1).

    Очищают 250 мкл калибровочного стандарта по разделу 8. При необходимости дополнительно проводят процедуру очистки, приведенную в приложении В.

    Вводят раствор калибровочного стандарта в газовый хроматограф и запускают GC в соответствии с разделами 9.3 и 10.3.

    Идентифицируют пики по таблице 1, сравнивая с примером в приложении А.2, и вычисляют экспериментальное относительное время удерживания, ERRT, для каждого пика по формуле

    ERRT =    ,    (2)

    ‘209“ ‘30

    где tj — время удерживания выбранного пика с момента ввода;

    /30 — время удерживания родственного РСВ 30 (контрольный) с момента ввода;

    /20д — время удерживания родственного РСВ 209 (контрольный и внутренний стандарты) с момента ввода.

    Вычисляют ERRT и вводят в файлы данных для каждой отдельной GC системы. Систему калибруют заново, если в условия GC были внесены какие-либо изменения (например, программирование температуры и т. д.).

    Примечание 2 — Пики родственных РСВ 30 и 209 выбраны в качестве контрольных для определения ERRT поскольку их пики в имеющихся в продаже смесях находятся на концах хроматограммы (испытательной смеси) отдельно от пиков других родственных РСВ и позволяют получать точно повторяемые значения ERRT.

    Вычисляют значение экспериментального относительного фактора отклика ERRFj для каждого родственного РСВ калибровочной смеси по массовой концентрации Р( и pst и значению соответствующего отклика пика R, и Rst, по формуле

    (3)

    где р,- — массовая концентрация /-го родственного РСВ, нг/см3;

    Pst — массовая концентрация внутреннего стандарта (родственного РСВ 209), нг/см3;

    Rj — отклик пика /-го родственного РСВ;

    Rst — отклик пика внутреннего стандарта (родственного РСВ 209).

    Составляют калибровочную таблицу, аналогичную таблице 1, в которой приводят значения ERRT и ERRF для каждого соединения.

    9

    Таблица 1 — Калибровочные родственные РСВ

    Номер родственного РСВ

    Экспериментальное относительное время удерживания ERRT (пример)

    Экспериментальный относительный фактор отклика ERRF (пример)

    30

    0,0000

    0,72

    18

    0,0284

    0,27

    31

    0,1144

    0,49

    28

    0,1165

    0,74

    52

    0,1850

    0,41

    44

    0,2254

    0,46

    101

    0,3557

    0,58

    149

    0,4743

    0,57

    118

    0,4769

    0,76

    153

    0,5210

    0,68

    138

    0,5744

    0,72

    180

    0,7034

    1,13

    194

    0,8767

    1,64

    209

    1,0000

    1,00

    12    Определение

    Вводят такой же объем подготовленного испытуемого раствора (8.4), который был использован для калибровки GC. Регистрируют хроматограмму при той же настройке газового хроматографа, которая была использована при калибровке по разделу 11.

    Используют количества определяемых соединений РСВ и внутреннего стандарта в пределах калиброванного, линейного диапазона отклика детектора. При необходимости повторяют определение с другими разбавлениями или количествами образца.

    Калибровочные стандартные растворы вводят с каждой серией образцов, или не менее одного раза в день.

    13    Вычисления

    Примечание — Общее содержание РСВ вычисляют по стандарту [1] (3.1, метод А).

    Пики идентифицируют по их экспериментальному относительному времени удерживания (ERR1), вычисленному для каждого пика по уравнению (2), пример распределения РСВ приведен в приложении А.1.

    Пики выбранных РСВ не должны перекрываться. Для количественного расчета хроматограммы используют метод внутреннего стандарта.

    Вычисляют массовое содержание w; калиброванных родственных РСВ, мг/кг, по формуле

    Rim st

    w. =-st-,    (4)

    ‘ Rs[mpERRFj    w

    где Rj — площадь или высота пика /-го РСВ;

    mst — масса внутреннего стандарта в использованном растворе пробы (раздел 6), нг;

    Rst — площадь или высота пика внутреннего стандарта (родственного РСВ 209);

    /Т7р — масса пробы, мг;

    ERRFj — экспериментальный относительный коэффициент отклика /-го РСВ;

    rOCTEN 12766-1—2014

    Проводят холостой опыт по 10.5. Корректируют значение вычисленной площади или высоты пика с учетом результатов холостого опыта для каждого пика калибровочного родственного РСВ.

    14    Оформление результатов

    Записывают содержание каждого индивидуального родственного РСВ с точностью до 0,1 мг/кг.

    15    Прецизионность

    15.1 Повторяемость

    Расхождение результатов двух последовательных испытаний, полученных одним и тем же оператором с использованием одной и той же аппаратуры при постоянных условиях испытания на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытаний, может превышать значения, приведенные в таблице 2, только в одном случае из двадцати.

    Таблица 2 — Повторяемость и воспроизводимость

    В миллиграммах на килограмм

    Массовая доля индивидуального соединения

    Повторяемость

    Воспроизводимость

    0,2

    0,04

    0,1

    0,5

    0,08

    0,2

    1,0

    0,1

    0,5

    1,5

    0,2

    0,7

    2,0

    0,2

    1,0

    15.2 Воспроизводимость

    Расхождение результатов двух отдельных и независимых испытаний, полученных разными операторами, работающими в разных лабораториях, на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытаний может превышать значения, приведенные в таблице 2, только в одном случае в двадцати.

    16 Протокол испытаний

    Протокол испытаний должен содержать:

    a)    тип и идентификацию испытуемого образца;

    b)    обозначение настоящего стандарта;

    c)    обозначение стандарта на метод отбора проб (см. раздел 7);

    d)    использованную процедуру очистки (см. раздел 8);

    e)    результаты испытаний (см. раздел 14);

    f)    любые отклонения от процедуры испытания;

    д) дату проведения испытания.

    11

    Приложение А (обязател ьное)

    Идентификация пиков РСВ

    А.1 Идентификация пиков промышленной смеси РСВ

    Хроматограмму, полученную для растворов испытуемой смеси (5.4.6), следует сопоставить сданными, приведенными на рисунке А.1.

    Значения ERRT, приведенные в таблице А.1, не следует использовать в вычислениях по настоящему методу, поскольку они являются примером, определенным по хроматограмме, показанной на рисунке А.1. Следует использовать значения ERRT, определенные для индивидуальной GC системы (9.1).

    В скобках приведены значения, вычисленные для пиков родственных РВС, отсутствующих в растворе испытуемой смеси (5.4.6), например, для пика РВС 44 вычисленное значение ERRT равно (0,3220).

    Все вероятно: регистрируют только родственные РСВ, присутствующие в заметных количествах в промышленной смеси.

    Все возможно: регистрируют все возможные родственные РСВ.

    о

    О)

    ю

    О

    О)

    <0

    О

    nT

    со

    см

    (0

    О)

    h-

    Рисунок А.1 —Хроматограмма раствора испытуемой смеси (5.4.6), полученная с использованием водорода в качестве газа-носителя (Aroclor 1242/1254/1260 (2:1:1) плюс родственные РСВ 30 и 209)

    rOCTEN 12766-1—2014

    Рисунок A. 1, лист 2

    A.2 Идентификация пиков калибровочного стандартного раствора (см. раздел 11) Интенсивность

    Рисунок А.2 —Хроматограмма калибровочного стандартного раствора

    (см. раздел 11)

    А.З Идентификация пиков РСВ в растворе испытуемой смеси Aroclor (5.4.6)

    Значения ERRT в таблице А.1 являются примером определения по хроматограмме, приведенной на рисунке А. 1, и их не следует использовать в настоящем методе. Значения ERRTдля индивидуальной GC системы должны быть определены по разделу 9 настоящего стандарта.

    В скобках приведены значения, вычисленные для пиков родственных РВС, отсутствующих в растворе испытуемой смеси (5.4.6), например, для пика РВС 44 вычисленное значение ERRT равно (0,3220).

    Вариант «Все вероятно»: регистрируют только родственные РСВ, присутствующие в заметных количествах в технической продукции.

    Вариант «Все возможно»: регистрируют все возможные родственные РСВ.

    Таблица А.1 — Родственные РСВ и группы РСВ, присутствующих в пиках промышленной смеси

    Номер пика при калибровке

    ERRT (пример)

    Номер родственного РСВ для варианта

    «Все вероятно» (номер по IUPAC)

    «Все возможно» (номер по IUPAC)

    1

    (-0,2227)

    1

    2

    (-0,1271)

    2, 3

    2, 3

    3

    -0,1241

    4, 10

    4, 10

    4

    -0,0816

    7, 9

    7, 9

    5

    -0,0620

    6

    6

    6

    -0,0516

    5, 8

    5, 8

    7

    (-0,0323)

    14

    8

    -0,0138

    19

    19

    9

    0,0000

    30

    10

    (0,0057)

    11

    11

    (0,0134)

    12, 13

    12

    0,0284

    18

    18

    13

    0,0318

    15, 17

    15, 17

    14

    0,0482

    24, 27

    24, 27

    15

    0,0644

    16, 32

    16, 32

    16

    (0,0724)

    23

    17

    0,0818

    34

    34, 54

    18

    0,0886

    29

    29

    19

    0,0988

    26

    26

    20

    0,1019

    25

    25

    21

    (0,1104)

    50

    22

    0,1144

    31

    31

    23

    0,1165

    28

    28

    24

    0,1360

    20, 33, 53

    20, 21, 33, 53

    25

    0,1444

    21

    21

    26

    0,1509

    22, 51

    22, 51

    27

    0,1587

    45

    45

    28

    0,1769

    46

    46

    Номер пика при калибровке

    ERRT (пример)

    Номер родственного РСВ для варианта

    «Все вероятно» (номер по IUPAC)

    «Все возможно» (номер по IUPAC)

    29

    0,1850

    52

    39, 52, 69, 73

    30

    0,1934

    49

    38, 43, 49

    31

    0,1994

    47, 48, 75

    47, 48, 62, 65, 75

    32

    (0,2164)

    35

    35, 104

    33

    0,2254

    44

    44

    34

    0,2317

    37, 42, 59

    37, 42, 59

    35

    0,2411

    71, 72

    71, 72

    36

    0,2494

    41, 64

    41, 64

    37

    0,2550

    96

    68, 96

    38

    0,2658

    40

    40, 57, 103

    39

    (0,2832)

    67, 100

    67, 100

    40

    0,2867

    63

    58, 63

    41

    0,2942

    74

    61, 74, 94

    42

    0,3020

    70

    70, 76, 96

    43

    0,3101

    66, 95

    66, 80, 88, 93, 95, 102

    44

    (0,3220)

    121

    121

    45

    0,3232

    91

    55, 91

    46

    0,3424

    56, 60

    56, 60, 155

    47

    (0,3457)

    92

    92

    48

    0,3529

    84

    84

    49

    0,3557

    101

    89, 90, 101

    50

    0,3659

    99

    79, 99, 113

    51

    0,3779

    119

    112, 119, 150

    52

    0,3881

    83

    78, 83, 109

    53

    0,3980

    97

    86, 97, 152

    54

    0,4079

    87, 115

    81, 87, 111, 115, 116, 117, 125, 145

    55

    0,4156

    85

    85

    56

    0,4222

    136

    120, 136, 148

    57

    0,4274

    77, 110

    77, 110

    58

    (0,4482)

    82

    82, 154

    59

    0,4509

    151, 82

    151, 82

    60

    0,4600

    135

    124, 135, 144

    61

    0,4678

    107

    107, 108, 147

    62

    0,4743

    149

    106, 123, 149

    Номер пика при калибровке

    ERRT (пример)

    Номер родственного РСВ для варианта

    «Все вероятно» (номер по IUPAC)

    «Все возможно» (номер по IUPAC)

    63

    0,4769

    118

    118, 139, 140

    64

    0,4949

    134

    134, 143

    65

    0,4988

    114

    114

    66

    0,5030

    122, 131

    122, 131, 133, 142

    67

    0,5095

    146

    146, 161, 165, 188

    68

    0,5210

    132, 153

    132, 153, 184

    69

    0,5283

    105,132

    105, 127, 168

    70

    0,5457

    141

    141

    71

    0,5496

    179

    179

    72

    0,5588

    130

    130

    73

    0,5640

    137, 176

    137, 176

    74

    0,5744

    138, 160

    138, 160, 163, 164

    75

    0,5786

    158

    158, 186

    76

    0,5903

    126, 129, 178

    126, 129, 178

    77

    0,6013

    175

    166, 175

    78

    0,6070

    187

    159, 182, 187

    79

    0,6161

    183

    162, 183

    80

    0,6268

    128

    128

    81

    0,6364

    167

    167

    82

    (0,6414)

    185

    185

    83

    0,6515

    174

    174, 181

    84

    0,6617

    177

    177

    85

    (0,6695)

    202

    202

    86

    0,6711

    156, 171

    156, 171

    87

    0,6826

    201*, 157, 173

    201*, 157, 173

    88

    0,6912

    172

    172, 204

    89

    0,6964

    197

    172, 192, 197

    90

    0,7034

    180

    180

    91

    0,7081

    193

    193

    92

    0,7159

    191

    191

    93

    0,7269

    200*

    200*

    94

    0,7362

    169

    169

    95

    0,7589

    170, 190

    170, 190

    96

    0,7686

    198

    198

    rOCTEN 12766-1—2014

    Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

    © Стандартинформ, 2015

    В Российской Федерации настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

    Номер пика при калибровке

    ERRT (пример)

    Номер родственного РСВ для варианта

    «Все вероятно» (номер по IUPAC)

    «Все возможно» (номер по IUPAC)

    97

    0,7751

    199*

    199*

    98

    0,7845

    196, 203

    196, 203

    99

    0,8116

    189

    189

    100

    0,8376

    195, 208

    195, 208

    101

    0,8522

    207

    207

    102

    0,8767

    194

    194

    103

    0,8848

    205

    205

    104

    0,9447

    206

    206

    105

    1,0000

    209 (внутренний стандарт)

    209 (внутренний стандарт)

    A.4 Порядок элюирования РСВ

    * Приведена нумерация родственных РСВ по Ballschmitter и Zell:

    199    (IUPAC) = 201 (Ballschmitter);

    200    (IUPAC) = 199 (Ballschmitter);

    201    (IUPAC) = 200 (Ballschmitter).

    В таблице А.2 приведены относительные времена удерживания родственных РСВ, полученные на высокоэффективной колонке с использованием сшитой 5 %-ной фенил-метилсиликоновой смолы в качестве неподвижной фазы, длиной 50 м, внутренним диаметром 0,2 мм с толщиной пленки неподвижной фазы 0,11 мкм.

    Таблица А.2 — Относительные времена удерживания родственных РСВ по отношению к родственному РСВ 209 (DCB)

    Номер родственного РСВ (по IUPAC)

    Относительное время удерживания по отношению к DCB

    Номер родственного РСВ (по IUPAC)

    Относительное время удерживания по отношению к DCB

    Номер родственного РСВ (по IUPAC)

    Относительное время удерживания по отношению

    к DCB

    1

    0,1471

    13

    0,3158

    31

    0,3834

    2

    0,1845

    18

    0,3218

    28

    0,3840

    3

    0,1882

    15

    0,3227

    21

    0,3940

    10

    0,2137

    17

    0,3237

    33

    0,3966

    4

    0,2139

    24

    0,3342

    20

    0,3973

    7

    0,2445

    27

    0,3355

    53

    0,3989

    9

    0,2448

    16

    0,3454

    51

    0,4041

    6

    0,2581

    32

    0,3464

    22

    0,4065

    8

    0,2651

    23

    0,3592

    45

    0,4129

    5

    0,2653

    34

    0,3603

    36

    0,4168

    14

    0,2832

    54

    0,3620

    46

    0,4240

    19

    0,2901

    29

    0,3639

    39

    0,4276

    30

    0,3015

    26

    0,3726

    69

    0,4297

    11

    0,3085

    25

    0,3751

    73

    0,4339

    12

    0,3142

    50

    0,3818

    52

    0,4342

    Содержание

    1    Область применения…………………………………………………………1

    2    Нормативные ссылки…………………………………………………………1

    3    Термины и определения………………………………………………………2

    4    Основные положения………………………………………………………..2

    5    Реактивы и материалы……………………………………………………….3

    6    Аппаратура………………………………………………………………..4

    7    Отбор и подготовка проб………………………………………………………4

    8    Процедура очистки ………………………………………………………….5

    9    Условия работы газового хроматографа (GC)……………………………………….6

    10    Проверка характеристик прибора……………………………………………….7

    11    Калибровка……………………………………………………………….9

    12    Определение…………………………………………………………….10

    13    Вычисления……………………………………………………………..10

    14    Оформление результатов……………………………………………………11

    15    Прецизионность…………………………………………………………..11

    16    Протокол испытаний……………………………………………………….11

    Приложение А (обязательное) Идентификация пиков РСВ……………………………..12

    Приложение В (обязательное) Альтернативная и дополнительная процедуры очистки…………20

    Приложение С (справочное) Систематическая нумерация РСВ………………………….23

    Приложение D (справочное) Торговые наименования РСВ и изготовители………………….25

    Приложение Е (справочное) Определение тетрахпорбензилтолуолов (ТСВТ)………………..26

    Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным

    международным стандартам……………………………………….29

    Библиография………………………………………………………………30

    IV

    МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

    НЕФТЕПРОДУКТЫ И ОТРАБОТАННЫЕ МАСЛА Определение полихлорированных бифенилов (РСВ) и родственных соединений

    Часть 1

    Разделение и определение выделенных родственных РСВ методом газовой хроматографии (GC) с использованием электронозахватного детектора (ECD)

    Petroleum products and used oils. Determination of polychlorinated biphenyls (PCB) and related products. Part 1. Separation and determination of selected PCB congeners by gas chromatography (GC) using an electron capture

    detector (ECD)

    Дата введения — 2016—07—01

    1    Область применения

    Настоящий стандарт устанавливает метод определения содержания до 12 индивидуальных или небольших групп неразделенных родственных полихлорированных бифенилов (РСВ) в нефтепродуктах и родственных продуктах методом газовой хроматографии. Разделение РСВ методом газовой хроматографии используют для процедур количественного определения, приведенных в части 2 настоящего стандарта.

    Настоящий стандарт распространяется на неиспользованные, отработанные и обработанные (например, дехлорированные) нефтепродукты, в том числе синтетические смазочные масла, и нефтепродукты и синтетические смазочные масла, регенерированные из других материалов, например из отходов.

    Примечание 1 — Прецизионность не зависит от номинального диапазона применения, нижний предел определения для отдельно взятого соединения составляет приблизительно 0,2 мг/кг.

    Примечание 2 — В настоящем стандарте выражения % об. и % масс, означают соответственно процент по объему и процент по массе.

    Настоящий стандарт не применяют для определения полихлорированных бифенилов в изоляционных жидкостях, для которых предназначен метод по EN 61619. В зависимости от требований законодательства, может возникнуть необходимость определения содержания суммы или отдельных родственных РСВ. Метод по EN 61619 можно использовать для определения общего содержания РСВ после процедуры очистки по разделу 8 настоящего стандарта.

    Предупреждение — Настоящий стандарт не ставит своей целью решить все вопросы безопасности, связанные с его использованием. Пользователь стандарта несет ответственность за установление соответствующих мер безопасности и охраны здоровья и определяет пригодность упомянутых ограничений перед применением стандарта.

    2    Нормативные ссылки

    Для применения настоящего стандарта необходимы следующие ссылочные документы. Для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного документа.

    Издание официальное

    ISO 3696:1987 Water for analytical laboratory use — Specification and test methods (Вода для лабораторных анализов. Спецификация и методы испытаний)

    ISO 3170:1998 Petroleum liquids — Manual sampling (Жидкие нефтепродукты. Ручной отбор проб)

    ISO 3171:1988 Petroleum liquids —Automatic pipeline sampling (Жидкие нефтепродукты. Автоматический отбор проб из трубопровода)

    3 Термины и определения

    В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

    3.1    полихлорированный бифенил (РСВ) (polychlorinated biphenyl): Бифенил, в котором от 1 до 10 атомов водорода замещены хлором.

    Примечание — Для стандартных целей родственные бифенилы с одним, двумя или десятью замещенными хлором атомами водорода можно исключить из этого определения.

    3.2    родственные бифенилы (congener): Все хпорпроизводные бифенила, независимо от числа атомов хлора.

    Примечание — Существует 209 родственных бифенилов (см. приложение С), для облегчения идентификации которых приведены номера, которые не соответствуют порядку хроматографического элюирования.

    3.3    разрешение (resolution): Отношение расстояния между максимумами двух пиков к среднеарифметическому значению ширины этих пиков, вычисляемое по формуле

    2 At

    у—гдеД?, Уа и Уь показаны на рисунке 1.

    ‘а +‘Ь

    Рисунок 1 — Параметры для определения разрешения

    4 Основные положения

    Для удаления большей части примесей, которые могут помешать определению, используют процедуру подготовки образца (очистку). Процедуру очистки выбирают в зависимости от типа образца. Родственные РСВ определяют методом газовой хроматографии с использованием высокоэффективной капиллярной колонки, электронозахватного детектора и внутреннего стандарта.

    РСВ разделяются на отдельные пики или небольшие группы перекрывающихся родственных соединений. Одиночные родственные соединения и небольшие группы перекрывающихся родственных соединений определяют, используя стандартную испытательную смесь, полученную из Aroclors1) и хро-

    ^ Промышленное использование продуктов, содержащих РСВ, запрещено. Aroclors являются единственными доступными продуктами, содержащими РСВ, и только для использования в качестве справочного материала при испытаниях.

    2

    ГОСТ EN 12766-1—2014

    матограмму, приведенную в А.1 приложения А. Вычисляют экспериментальные относительные времена удерживания ERRT по разделу 11. Для калибровки и количественного определения идентифицированных пиков используют индивидуальные родственные соединения и внутренний стандарт.

    Примечание 1 — Родственный РСВ 138 не может быть отделен от родственного РСВ 163 на указанной GC колонке (6.3). Пики в технических смесях, перекрывающиеся на 25 %—35 %, можно проанализировать. Содержание родственного РСВ 138, включающего родственный РСВ 163, определяют по настоящему методу, используя коэффициент чувствительности родственного РСВ 138.

    Примечание 2 — Следует убедиться, что пик родственного РСВ 101 полностью разделяется с пиком родственного РСВ 84 на колонке (6.3), используемой в настоящем методе.

    5 Реактивы и материалы

    Используют реактивы квалификации ч. д. а. и воду класса 3 по ISO 3696.

    5.1    Общие положения

    Все реактивы и материалы, в том числе используемые для процедуры очистки (раздел 8 и приложение В), не должны содержать РСВ и соединений, мешающих определению с помощью электронозахватного детектора (ECD).

    Приведено объемное приготовление растворов препаратов и т. д., можно использовать гравиметрическое приготовление растворов.

    5.2    Реактивы и материалы для подготовки проб (очистки)

    5.2.1    Применяют растворители высокой чистоты, не содержащие РСВ с минимальным содержанием соединений, на которые реагирует ECD. Предпочтительно использовать гептан, но можно использовать гексан, циклогексан или 2,2,4-триметил-пентан.

    5.2.2    Сульфат натрия гранулированный, безводный.

    5.2.3    Серная кислота чистотой от 96 % масс, до 98 % масс.

    5.2.4    Очищающий материал — активный силикагель размером частиц от 100 до 200 мкм.

    5.2.5    Колонки для твердофазной экстракции, приведенные в перечислениях а) и Ь):

    a)    колонка вместимостью 3 см3 с силикагелем; масса силикагеля — 500 мг с размером частиц 40 мкм;

    b)    колонка вместимостью 3 см3 с бензолсульфоновой кислотой; масса бензолсульфоновой кислоты — 500 мг с размером частиц 40 мкм.

    5.2.6    Адаптер для соединения двух колонок.

    5.2.7    Вакуумная система с устройством для подключения к колонкам (при необходимости).

    5.3 Реактивы и материалы для GC анализа

    5.3.1    Гексахлорбензол чистотой не менее 99 % об.

    5.3.2    Газ-носитель — гелий или водород.

    5.3.3    Нагнетаемый газ — азот, или смесь аргона и метана 95 % об./5 % об.

    Примечание — Чистота всех газов должна быть не менее 99,99 % об. Система подачи газа должна быть оснащена осушающим фильтром и картриджем для поглощения кислорода.

    5.4 Стандарты

    Примечание — Стандарты, приведенные в настоящем пункте, можно приобрести в виде растворов известной концентрации (точность ±5 %) в углеводородном растворителе (5.2.1), полученных из веществ чистотой не менее 99 % масс., или можно приготовить из чистых материалов.

    5.4.1    Раствор родственного РСВ 30 номинальной концентрацией 10 мг/дм3.

    5.4.2    Раствор родственного РСВ 209 (DCB) номинальной концентрацией 10 мг/дм3.

    5.4.3    Раствор внутреннего стандарта, содержащий 2 мг/дм3 родственного РСВ 30 и 2 мг/дм3 родственного РСВ 209. В мерную колбу вместимостью 25 см3 пипеткой переносят 5 см3 раствора (5.4.1) и 5 см3 раствора (5.4.2) и доводят до метки растворителем (5.2.1).

    5.4.4    Раствор сертифицированной калибровочной смеси в растворителе (5.2.1), содержит 14 выбранных родственных РСВ 18, 28, 31,44, 52, 101, 118, 138, 149, 153, 170, 180, 194 и 209 с концентрацией каждого РСВ 10 мг/дм3, в соответствии с рекомендациями приложения D3 настоящего стандарта.

    Примечание 1 — В зависимости от используемого метода количественного определения, некоторые родственные РСВ могут не потребоваться.

    Примечание 2 — Родственный РСВ 170 используют только при определении содержания РСВ по стандарту [1], метод А.

    5.4.5    В продаже имеются следующие растворы Aroclors в растворителе (5.2.1):

    a)    раствор Aroclor 1242 концентрацией 1 г/дм3;

    b)    раствор Aroclor 1254 концентрацией 1 г/дм3;

    c)    раствор Aroclor 1260 концентрацией 1 г/дм3.

    5.4.6    Раствор испытательной смеси.

    Раствор содержит 0,5 мг/дм3 Aroclor 1242, по 0,25 мг/дм3 Aroclor 1254 и Aroclor 1260 и по 0,02 мг/дм3 родственных РСВ 30 и РСВ 209 в растворителе (5.2.1).

    5.5 Неиспользованное базовое масло, не содержащее РСВ

    Примечание — Можно использовать техническое белое масло RL 110 с диапазоном температуры кипения от 370 °С до 570 °С (СЕС L-33-T-82 RL 110).

    6    Аппаратура

    6.1    Общие положения

    Все детали аппарата, контактирующие с образцом, например, насадочные колонки для жидкостной хроматографической очистки, не должны содержать РСВ и мешающих веществ. Стеклянную посуду следует очищать растворителем (5.2.1).

    Используют обычное лабораторное оборудование и посуду.

    6.2    Газовый хроматограф высокого разрешения с точно воспроизводимой контролируемой температурой термостата, обеспечивающий разделение испытуемой смеси (5.4.6) в заданных условиях при использовании соответствующей колонки не хуже, чем приведено на рисунке А.1 приложения А (не менее 90 пиков), и воспроизводящий экспериментальное относительное время удерживания (ERRT) с точностью ±0,0015.

    Можно использовать инжектор для ввода проб непосредственно в колонку или инжектор с дели-телем/без делителя потока.

    Примечание 1 — При использовании инжектора с делителем/без делителя потока необходимо иметь управление в режиме без делителя потока (9.2).

    Газовый хроматограф должен быть оснащен ECD и системой подачи газа в соответствии с инструкцией изготовителя.

    Примечание 2 — Используют тип ECD в соответствии с национальными правилами по радиационной защите.

    6.3    Колонки

    Используют капиллярную колонку из кварцевого стекла с неподвижной фазой из сшитого 5 %-ного фенил-метилсилоксана или колонку с аналогичной химически связанной фазой. Колонка должна иметь следующие размеры:

    —    длина — от 50 до 60 м;

    —    внутренний диаметр — от 0,2 до 0,25 мм;

    —    толщина пленки неподвижной фазы — от 0,1 до 0,25 мкм.

    Примечание — Подходящие колонки и их изготовители приведены в приложении D.2.

    7    Отбор и подготовка проб

    Если в спецификации на продукцию нет других указаний, пробы отбирают по ISO 3170 или ISO 3171, и/или в соответствии стребованиями национальных стандартов или правил отбора проб продуктов для испытания.

    Для отбора проб, хранения образцов и для испытания следует использовать только стеклянные или металлические емкости.

    4

    rOCTEN 12766-1—2014

    Примечание 1 — Можно использовать пипетки и колонки из пластмассы.

    Для подготовки жидких образцов, не содержащих свободную воду, используют метод, приведенный ниже.

    Примечание 2 — Эмульгированную воду, воспринимаемую как мутность образца, удаляют встряхиванием с безводным сульфатом натрия до получения прозрачной пробы.

    При наличии в образце фазы несвязанной воды перед проведением испытания ее отделяют от масляной фазы, например центрифугированием или с помощью делительной воронки. Твердые вещества, содержащиеся в нефтепродуктах, должны быть предварительно удалены, например центрифугированием или экстракцией твердого вещества растворителем.

    Пробу гомогенизируют с помощью высокоскоростной мешалки или ультразвуковой бани, или встряхиванием вручную в течение 3 мин.

    Примечание 3 — При необходимости пробу можно предварительно слегка нагреть.

    В мерную колбу вместимостью 10 см3 взвешивают приблизительно 1,000 г гомогенизированной пробы с точностью до 1 мг. Добавляют примерно 8 см3 растворителя (5.2.1) и тщательно перемешивают. Затем добавляют 1 см3 раствора внутреннего стандарта (5.4.3) и доводят до метки растворителем (5.2.1).

    8 Процедура очистки

    8.1 До проведения газохроматографического (GC) анализа пробу очищают по относительно простой процедуре, приведенной в 8.2—8.4 и на рисунке 2. Если эта очистка неудовлетворительна, можно использовать процедуру, приведенную в В.1 приложения В. В В.2—В.5 приложения В приведены процедуры дополнительной очистки.

    Примечание 1 — Очистку приготовленного раствора пробы проводят для предотвращения загрязнения GC системы и удаления соединений, влияющих на определение родственных РСВ. Отсутствует общая процедура очистки для удаления всех мешающих соединений из образцов, представляющих собой сложные смеси, такие как отработанные масла.

    Примечание 2 — Галогенированные ароматические соединения, такие как тэтрахлорбензилтолуолы, не удаляются при процедуре очистки, приведенной в настоящем стандарте. Это может привести к помехам, приведенным в приложении Е (рисунок Е.1).

    Для определения степени извлечения указанного родственного РСВ проводят очистку растворов стандартов в растворителе (5.2.1) и сравнивают полученные результаты с результатами, полученными для аналогичных растворов без очистки. Вычисленная степень извлечения указанного родственного РСВ должна быть не менее 95% при содержании 1 мкг/г.

    GC

    Рисунок 2 — Процедура очистки

    5

    Вышеуказанная процедура не учитывает особенности масел, присутствующих в образце, влияющих на степень извлечения после процедуры очистки в колонках. Если это подозревается, должна быть определена степень извлечения с помощью стандартных растворов, содержащих дополнительно неиспользованное базовое масло (5.5) или образец масла, присутствующего в образце без РСВ, в концентрации примерно 10 % масла в растворителе.

    Указанные количества растворителей для элюирования РСВ из колонок (см. 8.4 или приложение В) проверяют и при необходимости оптимизируют определением степени извлечения при использовании новой партии материалов.

    Примечание 3 — Степень извлечения не учитывают при получении стабильных результатов. Если используют другие растворители, кроме гептана, может отличаться элюирующий объем.

    8.2    Подготовка очищающего материала силикагель/серная кислота

    Перед использованием активируют очищающий материал силикагель (5.2.4) при температуре 180 °С в течение 3 ч.

    В коническую колбу вместимостью 200 дм3 взвешивают (28 ± 1) г силикагеля (5.2.4) и (22 ± 1) г серной кислоты (5.2.3) и встряхивают до исчезновения хлопьев.

    Предостережение — Защищают лицо и надевают перчатки, так как смесь разогревается.

    Хранят смесь в закрытом эксикаторе не более одной недели.

    8.3    Подготовка комбинированной колонки с бензолсульфоновой кислотой/серной

    кислотой

    Непосредственно перед процедурой подготовки пробы помещают (0,50 ± 0,05) г смеси силикагель/ серная кислота (8.2) в верхнюю часть колонки с бензолсульфоновой кислотой вместимостью 3 см3.

    8.4    Подготовка испытуемого раствора

    С помощью адаптера устанавливают комбинированную колонку с бензолсульфоновой кислотой/ серной кислотой на колонку с силикагелем вместимостью 3 см3. Очищают неподвижные фазы, элюируя обе колонки тремя порциями по 2 см3 растворителя (5.2.1), затем сушат под вакуумом.

    Переносят 250 мкл растворов образцов, приготовленных по разделу 6, на верхний слой неподвижной фазы силикагель/серная кислота и промывают 0,5 см3 растворителя (5.2.1).

    Используя низкий вакуум, равномерно распределяют пробу по наполнителю верхней колонки. Перед элюированием выдерживают не менее 30 с. Элюируют верхнюю колонку двумя порциями по 1 см3 растворителя (5.2.1). Снимают верхнюю колонку.

    Элюируют колонку с силикагелем двумя порциями примерно по 0,5 см3 растворителя (5.2.1), элю-ат собирают в мерную колбу вместимостью 5 см3. Доводят до метки растворителем (5.2.1).

    При необходимости определение РСВ повторяют при разных разбавлениях образца с маслом (5.5), чтобы результаты измерения попали в линейный диапазон ECD.

    9 Условия работы газового хроматографа (GC)

    9.1    Настройка GC

    Можно использовать рабочие условия, приведенные в 9.2—9.5, но для каждой GC системы их следует оптимизировать разбавлением испытуемой смеси 5.4.6, чтобы получить хроматограмму, аналогичную приведенной в приложении А.1. В приведенном примере в качестве газа-носителя использован водород. Другие газы-носители дают другие времена удерживания.

    9.2    Инжектор

    Устанавливают инжектор в соответствии с инструкцией изготовителя.

    Примечание — Обычные установочные параметры для настоящего анализа следующие:

    а) Инжектор с делителем/без делителя потока

    Режим без делителя:

    С делителем клапан закрыт между Режим с делителем Отношение деления потока Ь) Инжектор для ввода проб непосредственно в колонку

    температура от 240 °С до 280 °С; 0,5 мин — 1,5 мин температура от 250 °С до 280 °С 5 : 1

    в зависимости от используемого

    температура от 50 °С до 110 °С растворителя.


    1 Область применения

    2 Нормативные ссылки

    3 Термины и определения

    4 Основные положения

    5 Реактивы и материалы

    6 Аппаратура

    7 Отбор и подготовка проб

    8 Процедура очистки

    9 Условия работы газового хроматографа (GC)

    10 Проверка характеристик прибора

    11 Калибровка

    12 Определение

    13 Вычисления

    14 Оформление результатов

    15 Прецизионность

    16 Протокол испытаний

    Приложение А (обязательное) Идентификация пиков PCB

    Приложение В (обязательное) Альтернативная и дополнительная процедуры очистки

    Приложение С (справочное) Систематическая нумерация РСВ

    Приложение D (справочное) Торговые наименования РСВ и изготовители

    Приложение Е (справочное) Определение тетрахлорбензилтолуолов (ТСВТ)

    Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным международным стандартам

    Библиография

    Стр. 1
    стр. 1
    Стр. 2
    стр. 2
    Стр. 3
    стр. 3
    Стр. 4
    стр. 4
    Стр. 5
    стр. 5
    Стр. 6
    стр. 6
    Стр. 7
    стр. 7
    Стр. 8
    стр. 8
    Стр. 9
    стр. 9
    Стр. 10
    стр. 10
    Стр. 11
    стр. 11
    Стр. 12
    стр. 12
    Стр. 13
    стр. 13
    Стр. 14
    стр. 14
    Стр. 15
    стр. 15
    Стр. 16
    стр. 16
    Стр. 17
    стр. 17
    Стр. 18
    стр. 18
    Стр. 19
    стр. 19
    Стр. 20
    стр. 20
    Стр. 21
    стр. 21
    Стр. 22
    стр. 22
    Стр. 23
    стр. 23
    Стр. 24
    стр. 24
    Стр. 25
    стр. 25
    Стр. 26
    стр. 26
    Стр. 27
    стр. 27
    Стр. 28
    стр. 28
    Стр. 29
    стр. 29
    Стр. 30
    стр. 30

    Наши преимущества

    Регистрация документов

    Выдаваемые документы включены в реестры ФСА в соответствии с действующим законодательством. Мы являемся членом Таможенного союза и включаем в себя все области аккредитации.

    Лояльный подход

    Оформление документов в соответствии с потребностями и желаниями клиента. Грамотная консультация по необходимым требованиям относительно Вашей продукции или услуг.

    Срок оформления

    Оперативное оформление и регистрация документов, сжатые сроки выполнения работ. При необходимости возможна регистрация документов в день обращения.

    Профессиональные специалисты

    Наши эксперты по сертификации обладают необходимой квалификацией в сфере подтверждения соответствия и имеют необходимое высшее техническое образованием.

    Широкий выбор

    Широкий выбор оформляемых документов. Не нужно искать десятки компаний, все документы можно оформить в одном месте.

    Мы всегда рядом

    Доставка документов во все страны и города, курьерской службой доставки. Нашими клиентами уже являются крупнейшие и частные поставщики и производители Таможенного союза.

    Наши клиенты

    Рассчитать стоимость оформления документации

    Специалист свяжется с Вами в ближайшее время

    Получить консультацию специалиста

      Оставляя заявку, вы соглашаетесь с пользовательским соглашением

      Наши офисы расположены по всей России

      Москва
      +7 (987) 654 32 10
      Новосибирск
      +7 ()
      Ростов на Дону
      +7 (987) 654 32 10
      Екатеринбург
      +7 ()

      Получите консультацию от эксперта по сертификации продукции

      [contact-form-7 id="87" title="On-line заявка"]
      Новые документы